Продукти

N7/O6 екваториалните свързващи взаимодействия на антитуморния активен комплекс Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) с ДНК фрагмент d(GpG) са недвусмислено определени чрез ЯМР спектроскопия.Предишни рентгенови кристалографски определяния на адуктите глава-към-опашка (HH) и глава-към-опашка (HT) на диродиев тетраацетат с 9-етилгуанин (9-EtGH) разкриват безпрецедентни свързващи N7/O6 гуанин нуклеобази, които обхващат Rh - Rh връзка.Отсъствието на протониране на N7 при ниско рН и забележимото повишаване на киселинността на N1-H (pK(a) приблизително 5,7 в сравнение с 8,5 за N7 само свързани платинови адукти), предполагано от титруванията на рН зависимостта на пурин H8 (1 )H NMR резонанси за Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) и Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)], са в съответствие с бидентатното N7/O6 свързване на гуаниновите нуклеобази.Стойностите на pK(a), изчислени за N1-H (де)протониране, от изследванията на рН зависимостта на C6 и C2 (13)C NMR резонансите за Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) изомери, съвпадат с тези, получени от H8 (1)H NMR резонансни титрувания.Сравнение на (13)C NMR резонансите на C6 и C2 за диродиевите адукти Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) и Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) )] със съответните резонанси на несвързаните лиганди [при рН 7.0 за 9-EtGH и рН 8.0 за d(GpG)], показва значителни измествания на полето надолу на Deltadelta приблизително 11.0 и 6.0 ppm за C6 и C2, съответно;последните измествания отразяват ефекта от свързването на О6 към диродиевите центрове и последващото повишаване на киселинността на N1-H.Интензивни кръстосани пикове на H8/H8 ROE в 2D ROESY NMR спектъра на Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] показват директна подредба на гуаниновите бази.Адуктът Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] проявява два основни десни конформера, HH1 R и HH2 R, като HH1 R е три пъти по-изобилен от необичайния HH2 R. Пълна характеристика и на двата адуктите разкриват повторно нагъване на 5'-G захарните пръстени до C3'-ендо (N-тип), запазване на C2'-ендо (S-тип) конформация за 3'-G захарните пръстени и анти ориентация по отношение на гликозилните връзки.Структурните характеристики, получени за Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] с помощта на ЯМР спектроскопия са много подобни на тези за цис-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] и потвърждават изследванията за молекулярно моделиране.